Radical

Radical , também chamado Radical Livre , em química, molécula que contém pelo menos um elétron desemparelhado. A maioria das moléculas contém um número par de elétrons, e as ligações químicas covalentes que mantêm os átomos juntos dentro de uma molécula normalmente consistem em pares de elétrons compartilhados pelos átomos ligados pela ligação. A maioria dos radicais pode ser considerada como tendo surgido por clivagem de ligações normais de pares de elétrons, cada clivagem tendo produzido duas entidades separadas, cada uma das quais contendo um único elétron desemparelhado da ligação quebrada (além de todo o resto do normal, emparelhado elétrons dos átomos).

Embora os radicais livres contenham elétrons desemparelhados, eles podem ser eletricamente neutros. Por causa de seus elétrons ímpares, os radicais livres geralmente são altamente reativos. Eles se combinam uns com os outros, ou com átomos individuais que também carregam elétrons livres, para dar moléculas comuns, cujos elétrons estão emparelhados; ou reagem com moléculas intactas, abstraindo partes das moléculas para completar seus próprios pares de elétrons e gerando novos radicais livres no processo. Em todas essas reações, cada radical livre simples, por causa de seu único elétron não pareado, é capaz de se combinar com um outro radical ou átomo contendo um único elétron desemparelhado. Em circunstâncias especiais, diradicais podem ser formados com elétrons desemparelhados em cada um dos dois átomos (dando uma visão geral até número de elétrons), e esses diradicais têm um poder de combinação de dois.



Certos radicais livres são estabilizados por suas estruturas peculiares; eles existem por períodos de tempo apreciáveis, dadas as condições certas. A maioria dos radicais livres, no entanto, incluindo aqueles simples como o metil (· CH3) e etil (· CdoisH5) radicais, são capazes apenas de uma existência independente mais fugaz.



Radicais estáveis.

O primeiro radical livre relativamente estável, trifenilmetil (estrutura I), foi descoberto por Moses Gomberg em 1900. composto o carbono central

é trivalente, pois é combinado com três substituintes em vez de quatro, e seu elétron não compartilhado é representado por um ponto. Os radicais livres do tipo trifenilmetil são estáveis ​​apenas em certos solventes orgânicos; eles são rapidamente destruídos por reações irreversíveis na presença de ar, água ou ácidos fortes.



De uma maneira análogo ao anterior, os radicais livres são formados pela quebra da ligação nitrogênio-nitrogênio em hidrazinas aromáticas da estrutura geral RdoisN - NRdois, ou da ligação nitrogênio-nitrogênio central em tetrazanos aromáticos, RdoisN - RN - NR - NRdois. Assim, o radical 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (estrutura II) existe como um sólido violeta estável. Exemplos semelhantes de radicais livres, nos quais, no entanto, o elétron ímpar está ligado oxigênio , também são conhecidos— por exemplo. o 2,4,6-tri- tert radical -butilfenoxi (estrutura III).

Estruturas moleculares.Ainda outro tipo de radical estável íon , um metal cetil, se forma quando uma substância como a benzofenona,

é tratado com sódio metálico para dar a substância colorida (C6H5)doisC ― O-. Da mesma forma, o sódio reage com hidrocarbonetos aromáticos complexos, como o naftaleno, convertendo-os em íons radicais altamente coloridos.



Uma classe final de radicais livres orgânicos relativamente estáveis ​​são aqueles que contêm o grupo> NO. Um exemplo é o óxido de difenilnitrogênio, (C6H5)doisNO, que é obtido pela oxidação de difenilhidroxilamina, (C6H5)doisNOH.

Certos recursos estruturais parecem ser necessários para a existência de radicais livres estáveis. Uma condição de particular importância é mostrada pelo íon IV do radical semiquinona. Conforme representado, o átomo de oxigênio superior tem uma carga negativa e o inferior um elétron ímpar. Esta atribuição é arbitrária,

Estrutura molecular.entretanto, a mesma molécula seria representada se a carga e o elétron ímpar fossem trocados. Quando tal situação é encontrada, presume-se que a distribuição média real de elétrons dentro da molécula não seja a de nenhuma das estruturas recém-descritas, mas intermediária entre as duas. Essa circunstância é chamada de deslocalização ou ressonância; de acordo com mecânica quântica , a ressonância aumenta consideravelmente a estabilidade da substância e, como neste caso, a probabilidade de sua existência. Argumentos semelhantes explicam a estabilidade dos outros radicais livres discutidos anteriormente.



Radicais instáveis

Radicais livres simples, como metil, · CH3, também existem e desempenham papéis importantes como transitório intermediários em muitas reações químicas. A existência do radical metil foi demonstrada pela primeira vez por Friedrich A. Paneth e W. Hofeditz em 1929 pelo seguinte experimento. Os vapores de tetrametila, Pb (CH3)4, misturado com hidrogênio gasoso, Hdois, foram passados ​​através de um tubo de sílica a baixa pressão. Quando uma parte do tubo foi aquecida a cerca de 800 ° C, a tetrametila chumbo foi decomposta e um espelho de chumbo metálico depositado na superfície interna do tubo. Os produtos gasosos da decomposição foram considerados capazes de causar o desaparecimento de um segundo espelho de chumbo, depositado em um ponto de resfriamento mais distante do tubo. Uma vez que nenhum dos produtos estáveis ​​reconhecidos da decomposição foi capaz de dissolver de forma semelhante um espelho de chumbo, o inferência foi desenhado que os radicais metila formados na decomposição de alta temperatura reagiram com chumbo no espelho frio para regenerar a tetrametila chumbo. Os radicais de metila obtidos desta forma mostraram-se altamente reativos e de vida curta. Eles não apenas reagiram com o chumbo e outros metais, mas também desapareceram rápida e espontaneamente, em grande parte por dimerização em etano, H3C ― CH3. As técnicas para a produção de radicais livres reativos na fase gasosa foram amplamente estendidas por pesquisas subsequentes. Verificou-se que várias espécies instáveis, como etil, (· CdoisH5), propil, (· C3H7), e hidroxil, (· OH), podem ser obtidos por vários métodos, incluindo: (1) decomposição fotoquímica de uma variedade de materiais orgânicos e inorgânicos, (2) reação entre vapor de sódio e um haleto de alquil, e (3) descarga de eletricidade através de um gás a baixa pressão. Átomos que surgem da dissociação de uma molécula diatômica ( por exemplo. o átomo de cloro, · Cl, da dissociação da molécula de cloro, Cldois) também podem ser obtidos e ter as propriedades de radicais de curta duração deste tipo.

A existência de vários radicais livres instáveis ​​conhecidos é mais comumente demonstrada pelas reações que eles sofrem. Assim, os radicais etil, formados a partir de tetraetilead, Pb (CdoisH5)4, dissolva os espelhos de zinco e antimônio. Os derivados de etila resultantes de zinco e antimônio, Zn (CdoisH5)doise Sb (CdoisH5)3, foram isolados e identificados quimicamente. Em alguns casos, radicais instáveis ​​também foram identificados espectroscopicamente. Aqui, a importante técnica de fotólise flash, o uso de um único e intenso flash de luz para produzir uma alta concentração momentânea de radicais livres, é usada.



Os radicais livres transitórios e instáveis ​​também podem ser produzidos em solução por vários meios. Várias moléculas, das quais os peróxidos orgânicos são típicos, possuem ligações químicas tão fracas que se decompõem irreversivelmente em radicais livres quando aquecidas em solução. Peróxido de diacetila, por exemplo,

Estrutura molecular.é considerado decompor, pelo menos em grande parte, em dióxido de carbono , O QUEdoise radicais metil. Estes, por sua vez, atacam rapidamente a maioria dos solventes orgânicos, muitas vezes abstraindo hidrogênio em determinado metano, CH4, juntamente com outros produtos. Irradiação de soluções de muitas substâncias orgânicas com luz ultravioleta leva à absorção de energia suficiente para romper as ligações químicas e produzir radicais livres e, de fato, acredita-se que a maioria dos processos fotoquímicos envolvam intermediários de radicais livres. As mudanças químicas que ocorrem quando as soluções (e também os gases) são expostas à radiação de alta energia também parecem envolver a formação transitória de radicais livres.

É geralmente considerado que os radicais livres são intermediários transitórios em muitas reações de alta temperatura (como a combustão e o craqueamento térmico de hidrocarbonetos), em muitos processos fotoquímicos e em uma série de outras reações importantes na química orgânica, embora as concentrações do intermediários de radicais livres são em geral muito baixos para detecção direta. Uma classe de reação de radical livre é de particular importância e é ilustrada pelo exemplo a seguir. Metano, CH4, reage com cloro, Cldois, por um processo geral que dá clorometano, CH3Cl, e cloreto de hidrogênio , HCl. A reação é enormemente acelerada pela luz e aparentemente envolve as seguintes etapas:

Equações químicas.Os átomos de cloro são produzidos em (1) e destruídos em (4), enquanto os produtos realmente isolados surgem de (2) e (3). Como os átomos de cloro consumidos em (2) são regenerados em (3), um único átomo de cloro pode levar à produção de muitas moléculas de clorometano. Esses processos, em que um intermediário é continuamente regenerado, são conhecidos como reações em cadeia , e seu estudo constitui um importante ramo de cinética química . Cadeias semelhantes envolvendo radicais livres transitórios estão envolvidas na halogenação de muitas outras moléculas orgânicas, em muitos dos polimerização reações que são empregadas na fabricação de plásticos e sintético borracha, e na reação de oxigênio molecular, Odois, com grande número de moléculas orgânicas.

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